摘要：高级氧化技术是近年来很受人们关注的废水处理新技术,用其处理含有高浓度难降解有机污染物的印染废水的研究也在广泛展开。主要介绍了国内外采用湿式氧化法、超声波法、光催化氧化法、超临界氧化法和电化学氧化法等高级氧化技术处理染料废水的机理、研究进展及应用前景。

关键词：高级氧化法　印染废水　废水处理

印染行业是工业废水的排放大户。印染废水传统的处理方法主要有:吸附法、混凝法、生物化学法、减量废水处理法等,这些方法因投资大,成本高,处理效率低等原因,还有待进一步改进。开发经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业关注的课题之一。近年来,国内外专家开始研究高级氧化法处理印染废水。高级氧化法是由Glaze等首次提出,泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的深度化学氧化过程,包括湿式空气氧化法、超声波氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法等,其最大特点是:使用范围广,处理效率高,反应迅速,二次污染小,可回收能量及有用物质。它的这些优点使其在难处理的印染废水的深度处理中有比较好的应用前景。本文将对这些方法的机理、研究进展以及应用前景予以简单介绍。

1　湿式氧化法

1.1　湿式氧化的机理

湿式氧化法是在高温(125-320℃)、高压(0.5-10MPa)下用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成CO2和H2O的一种处理方法。一般认为,湿式氧化反应是自由基反应,反应分为链的引发、链的发展或传递以及链的终止3个阶段。链的引发阶段,主要是由分子氧与反应物分子作用生成烃基自由基(R·);链的发展或传递阶段,自由基与反应物分子相互作用,产生酯基自由基(ROO·)、羟基自由基(HO·)以及烃基自由基(R·),羟基自由基有强氧化性再去氧化有机废物;链的终止阶段,自由基之间相互碰撞生成稳定的分子,使链的增长过程中断,反应停止。

1.2　湿式氧化的研究进展

湿式氧化工艺最初是由美国的F.J.Zimmerman在1944年最先提出来的,并于1958年首次用其处理造纸黑液。Joglekar认为,该方法主要是用于处理浓度于燃烧处理而言太稀,于生物处理而言又太高,或具有较大毒性的有机工业废水。经过几十年的研究与开发,目前国际上已成功地将湿式氧化法应用与包括印染废水在内的多种工业废水的处理。

我国自20世纪80年代以来对湿式氧化法开始了研究。苏宏等用碳黑吸附-湿式氧化处理染料废水,在最适宜的条件下,COD去除率达到87%,色度去除率达到99%。周书天等采用湿式过氧化氢技术处理难生化降解的甲基橙,COD和色度的去除率分别达到85%和99%。袁芳等人以H2O2为氧化剂,采用湿式氧化法处理高浓度印染废水,在酸性条件下,反应时间40-60 min,COD去除率大于80%,色度去除率大于90%。

1.3　应用前景

一直以来,因为湿式氧化技术反应条件比较苛刻,设备要求高,使该项技术的应用受到一定的限制,但是近年来,由于高效廉价的催化剂的研制成功,使该项技术得以在常温常压下进行,有效地扩大了应用范围。

2　超声波氧化法

2.1　超声氧化的机理

一般认为,频率范围在15 kHz-1 MHz的超声波辐照降解水中的化学污染物是由超声空化效应引起的物理化学过程。超声空化的热点理论模型认为:一定频率和压强的超声波辐照溶液时,在声波负压相作用下溶液中产生了空化泡,在随后的声波正压相的作用下空化泡迅速崩溃,整个过程发生在ns-μs的时间内,气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸汽相的绝热压缩,产生瞬时的高温高压,形成所谓的“热点”。进入空化泡中的水蒸气在高温高压下发生了分裂及链式反应,产生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物质。声化学反应的途径主要包括高温高压热解反应和自由基氧化反应2种类型。

2.2　超声氧化的研究进展

超声波辐照的化学效应是由美国学者Richards于20世纪20年代首次报道的,他们发现超声波有加速二甲基硫酸酯的水解和亚硫酸还原碘化钾反应的作用,但未引起化学家的重视。直到20世纪90年代,超声波的物理化学效应才逐渐为人们所重视,并发展成为一种新型的水污染控制技术,成为人们关注的热点之一。胡文容等用超声强化臭氧技术处理偶氮染料,超声功率80 W时,臭氧的投加量比单独使用减少48%,而脱色率高达90%;宋爽等也研究超声强化臭氧技术处理分散蓝染料,在最佳条件下,处理5min,脱色率高达99%。华彬等研究了超声技术降解酸性红B废水,在一定的条件下,加入一定量的NaCl,可使降解率达到90%。

2.3　应用前景

目前,超声波技术所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际印染废水中常含有多种污染物,因此,超声波技术在实际印染废水处理中的实用性还有待进一步的研究。此外,超声波技术降解印染废水大多属于实验室阶段,且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分,目前还难以实现工程化,但毕竟为处理印染废水提供了一条新的途径。

3　光催化氧化法

3.1　光催化机理

光催化氧化(非均相)是以n型半导体(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化剂的氧化过程。当催化剂受到紫外光照射时,表面的价带电子(e-)就会被激发到导带,同时在价带产生空穴(h+),形成电子空穴对(h+-e-)。这些电子和空穴迁移到粒子表面后,由于空穴有很强的氧化能力,使水在半导体表面形成氧化能力极强的羟基自由基(·OH),羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应,最终生成CO2、H2O及无机盐等物质。

3.2　光催化的研究进展

1972年,Fujishima和Honda发表了关于TiO2电解水的论文,标志着光催化反应新时代的开始。印染废水成分复杂,是典型的难降解的有机高分子化合物。但是要降解这些物质所需的能量波长范围与紫外光的波长(200-400 nm)基本符合,因此国内外专家学者,开始尝试用光催化氧化技术处理印染废水。王文保等在紫外光照射下处理碱性绿染料溶液,不加ZnS时,脱色率为1%,而加入ZnS光照10 min脱色率即达94%,突出表现了ZnS对其具有很好的光催化脱色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反应装置进行印染废水的光催化氧化降解实验,结果表明,对COD的去除率为68.4%,对色度去除率为89.1%,对阴离子表面活性剂的去除率为87.45%,出水达到国家规定的废水排放标准。许佩瑶等以纳米TiO2为催化剂,紫外灯为光源,对印染废水中的直接冻黄G染料进行光催化降解,在合适的条件下,光照6 h,COD的去除率达到80%,色度去除率达到98.5%,表现出了非常好的处理效果。

3.3　应用前景

对于印染废水特别是色度较深的印染废水而言,光催化需要解决透光度的问题,因为印染废水中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过,会影响到光催化效果。目前使用的催化剂多为纳米颗粒(太大时催化效果不好),回收困难,而且光照产生的电子-空穴对易复合而失活。如果能对催化剂进行改造,在不影响催化效率的前提下减少催化剂的流失,使成本得到降低将是其工业化的前提。另外,改紫外光为太阳光也是一个很好的思路,但太阳光的利用率是光催化的又一个难题,如果研制出利用效率更高的催化剂以提高太阳光的利用率就能解决这个问题。实际上,刘小玲等已经开始研究太阳光照射下,以纳米Cu2O为催化剂处理印染废水,相信这些技术的突破性研究将使光催化氧化法处理印染废水的工业化处理成为可能。

4　超临界水氧化法

4.1　超临界水氧化法机理

超临界水是指水处于其临界点(374℃,22.1 MPa)以上的高温高压状态。超临界水氧化反应是基于自由基反应机理,在超临界状态下水成为非极性有机物的良好溶剂,这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行,由氧气攻击最弱的C-H而产生有机自由基,进一步反应生成过氧自由基(·HO2),进一步反应生成的过氧化物相当不稳定,再进一步断裂生成CO2、H2O等简单无害的小分子化合物。同时较高的温度也使反应速度加快,甚至几秒内就能完成对大部分有机物的破坏。

4.2　超临界水氧化法进展

超临界水氧化法是1982年由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。近年来,世界上很多发达国家已应用该项技术进行难降解有机物的治理。龚为进全面介绍了超临界水氧化法治理难降解染料废水的可能性。林春绵等采用超临界水氧化法降解染料中间体,在一定的范围内,增加氧化降解的温度,增加初始废水的浓度以及延长接触时间都可以增加COD去除率,最高可达99.7%。马承愚等利用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水,结果表明:温度为520℃,压力为28 MPa,氧化反应时间为180 s和240 s时,其COD去除率分别达到98.37%和99.09%,后者条件下的色度去除率为99.67%,使高浓度难降解印染废水处理达到国家排放标准。

4.3　应用前景

超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术。经过20多年的发展,该方法已有了很大的进展,但仍有一些问题,如盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等问题还没有得到根本的解决。这些问题在一定程度上阻碍了超临界水氧化法的工业化进程。超临界水氧化法已经在工业废水处理上显示出勃勃生机,相信随着科学技术的不断发展,该方法也会得到广泛的应用。

5　电化学氧化法

5.1　电化学氧化法机理

电化学氧化法的机理主要是通过电极材料的作用产生超氧自由基(·O2)、H2O2、羟基自由基(·OH)等活性基团来氧化水体中的有机物。该方法只发生在水中,且不需另加催化剂,避免了二次污染。由于其可控制性强,无选择性,条件温和,兼有气浮、凝聚、杀菌作用,废水中的金属离子可使正负极同时作用等优点,所以对于难生化降解的有机物有比较好的处理效果。

5.2　电化学氧化研究进展

早在20世纪40年代国外就有人提出利用电化学方法处理废水,但由于电力缺乏和成本较高,发展缓慢。20世纪60年代初期,随着电力工业的迅速发展,电化学水处理技术开始引起人们的注意。自20世纪80年代以来,随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保要求的日益提高,电化学氧化法因具有其他处理方法难以比拟的优越性而引起广大环保工作者的很大兴趣。Demmin等以可溶性的铁或铝为阳极,研究了地毯印染废水的电化学处理,结果表明BOD和COD去除率达50%-70%,色度去除率达90%以上。

Kennedy指出电化学方法对印染废水的脱色非常有效,当电化学反应器中废水主流区Fe2+质量浓度为200-500 mg/L时,色度去除率为90%-98%,COD和BOD去除率分别为50%-70%。但是采用这种可溶性的电极氧化法,电极的消耗过大。所以,新型电极的开发就成为大家关注的热点之一。贾金平等利用活性碳纤维与铁的复合电极降解多种模拟印染废水,取得了较好的结果。雷阳明等以PbO2/Ti为阳极,处理模拟印染废水,色度和COD去除率最高可达99.5%和78.6%。

5.3　应用前景

电化学氧化法去除有机污染物主要集中在具有生物毒性的化合物,依靠电化学方法特有的电催化功能,可以选择性地使有机物氧化降解到某一特定阶段,这是电化学氧化法最具有吸引力和挑战性的方面。电化学方法与其他方法的兼容性较好,较容易与其他方法配合使用,从而达到最佳处理效果。但是用电化学法彻底分解水中有机物能耗较高,设备成本也较高,这是电化学法单独使用时需要克服的问题。

6　结语

高级氧化技术是一种新兴的水处理技术,由于其在污染物降解中具有高效性、普适性和氧化降解的彻底性等优点,已成为水处理研究领域的热点课题。但就目前来说,单一地使用这类技术彻底去除染料废水中的COD和色度,成本还比较高,与产业化应用还有一定的距离。采用高级氧化技术与生物的组合工艺,即利用高级氧化工艺的强氧化性,使印染废水中难降解有机物氧化为易于降解的物质,然后进行生化处理,这样既能有效地提高处理效率,又能降低处理成本,将有非常广阔的应用前景。 作者: 张治宏,王彩花,王晓昌