煤气化废水主要来源于煤气洗涤、冷凝以及净化等过程，该种废水成分复杂，含有大量芳香烃类、酚类、杂环类、长链烷烃类、氰和氨氮等有毒有害物质，是一种典型的高毒性、高浓度、难生物降解的工业废水〔1〕。一般传统处理工艺对煤气化废水的处理效果有限，很难达到国家或地方要求的污水水质排放标准。近年来，国内外采用吸附法、混凝沉淀法、电化学法、生物处理法和高级氧化法等对煤气化废水处理进行了较为广泛的研究〔2, 3, 4〕。其中，臭氧氧化技术具有反应速度较快和可有效改善可生化性等优点，逐渐得到广泛应用。但臭氧氧化技术存在对有机物氧化选择性强、成本高和利用率低等缺点〔5〕。理论研究表明，过氧化氢能够提高臭氧氧化过程中·OH的产生速率，·OH对有机物的氧化无选择性，可以将难降解的大分子有机物氧化成易降解的酸和醛等小分子有机物，并有可能进一步氧化成CO2和H2O，同时达到脱色和去除COD的良好效果，大大提高了臭氧的利用效率，且反应无二次污染〔6, 7〕。

　　笔者采用臭氧氧化和过氧化氢强化臭氧氧化技术对煤气化废水进行了研究，考察反应时间、初始pH、H2O2投加量以及投加方式、自由基抑制效应等实验因素对煤气化废水处理效果的影响。

　　1 实验部分

　　1.1 实验仪器与材料

　　UV2600紫外分光光度计，上海菁华仪器有限公司;AL104-IC电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;GWA-UN纯水机，北京普析通用仪器有限责任公司;pHS-3C精密pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司;YE-TG-10P臭氧发生器，南京易德高臭氧有限公司;CTL-12A化学需氧量速测仪，承德市华通环保仪器有限公司。

　　煤气化废水取自博天环境集团股份有限公司某煤气化工程项目。该废水为生物处理后的二沉池出水，经过了隔油、脱酚除氨、厌氧及好氧生物处理，水质稳定、色度较高、可生化性差、出水不达标。废水初始水质指标：pH为8.78、色度600倍(稀释倍数法)、BOD5为5.5 mg/L、COD为126.2 mg/L、B/C为0.04、氨氮为8.8 mg/L、浊度1.09 NTU。

　　实验中使用的H2O2溶液(30%)、H2SO4、Na2S2O3、NaOH和KI等试剂均为分析纯。

　　1.2 实验方法

　　以空气作为气源，经过臭氧反应器高压放电生成空气和臭氧的混合气体，该混合气体由硅胶管通入反应器中，经钛曝气头曝气，尾气采用KI溶液(质量分数2%)吸收，反应装置见图 1。

 图 1 臭氧氧化反应装置

　　反应器采用鼓泡式接触柱，高60 cm，内径为3.5 cm。采用间歇式运行方式，将500 mL废水置于反应器中，含臭氧的混合气体通过反应器底部的曝气头连续进入反应器，均匀曝气。残余气体进入盛有过量KI溶液的吸收装置，达到设定时间后停止曝气。取适量水样，立即加入适量的0.1 mol/L Na2S2O3溶液终止反应，并测定水样的BOD5、色度、COD及浊度等指标。所有反应均在常温常压下进行。

　　1.3 分析方法

　　臭氧采用CJ/T 3028.2—1994《臭氧发生器 臭氧浓度、产量、电耗的测量》测定。pH采用GB 6920—1986《水质 pH的测定 玻璃电极法》测定。色度采用GB11903—1989《水质 色度的测定 稀释倍数法》测定。BOD5采用HJ 505—2009《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释与接种法》测定。COD采用GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定。

　　2 实验结果与分析

　　2.1 单独O3氧化条件下反应时间对废水色度和COD去除率的影响

　　取煤气化废水3 L，平均分为6份，初始pH为8.78，设定反应时间分别为20、30、40、50、60、70 min，考察单独O3氧化条件下反应时间对废水色度和COD去除率的影响，实验结果如图 2所示。

 图 2 反应时间对COD和色度去除率的影响

　　由图 2可知，随着反应时间的增加，废水的色度去除率和COD去除率逐渐升高，反应时间为40 min时COD去除率达到47.65%，色度去除率达到95.80%。继续延长反应时间，色度去除率和COD去除率趋于稳定。从经济角度考虑，实验选择的最佳反应时间为40 min。根据臭氧发生器的臭氧浓度、气体流量、KI溶液的消耗量确定臭氧投加量为126.2 mg/L。

　　2.2 单独O3氧化条件下初始pH对废水色度和COD去除率的影响

　　取煤气化废水4 L，平均分为8份，反应时间为40 min，臭氧投加量为126.2 mg/L，调整废水初始pH分别为2.63、4.02、5.55、7.04、8.78、9.88、10.97、11.95，考察初始pH对废水色度和COD去除率的影响，结果如图 3所示。

 图 3 初始pH对废水COD和色度去除率的影响

　　由图 3可知，随初始pH的升高，废水的色度去除率及COD去除率均升高，当初始pH达9.88时COD去除率和色度去除率最大，分别为52.51%、97.50%。初始pH继续升高，COD与色度去除率反而有所下降。这与O3反应机理有关：酸性条件下以直接氧化为主;碱性条件下以间接氧化为主，氧化无选择性。但当pH>9.88，体系中OH-浓度过大，会抑制HO2·的生成速率，进而减少·OH的生成，另外自由基之间发生相互猝灭的反应几率增大，降低了臭氧的利用效率。因此实验选择最佳初始pH为8.78。

　　2.3 单独O3氧化条件下H2O2投加量对废水色度和COD去除率的影响

　　取煤气化废水3 L，平均分成6份，初始pH为8.78，反应时间为40 min，臭氧投加量为126.2 mg/L，调节H2O2投加量分别为0、11、28、57、76、95 mg/L，考察H2O2投加量对废水色度及COD去除效果的影响，结果如4所示。

　　由图 4可知，随着H2O2投加量的增加，废水的COD去除率及色度去除率也相应提高，当其投加量达到57 mg/L时，色度和COD的去除率最大分别为99.00%、64.42%。继续增大H2O2投加量，废水色度去除率和COD去除率反而降低。这是因为：H2O2能在水中离解生成HO2-，它是O3产生·OH的链引发剂，使体系中·OH的产生量和产生速率明显提高，从而提高对色度和COD的去除率。但是H2O2投加量过多时，H2O2及HO2-与·OH均会发生反应：H2O2+·OH→H2O+ HO2- ;HO2-+·OH→OH-+HO2·，从而降低·OH的生成速率。实验中H2O2最佳投加量为57 mg/L。

 图 4 H₂O₂投加量对废水COD和色度去除率的影响

　　2.4 O3/H2O2条件下初始pH对色度和COD去除率的影响

　　取煤气化废水2.5 L，平均分成5份，反应时间为40 min，臭氧、H2O2投加量分别为126.2、57 mg/L，考察O3 /H2O2条件下初始pH对废水色度和COD去除率的影响，结果如图 5所示。

 图 5 O₃/H₂O₂条件下初始pH对废水COD和色度去除率的影响

　　由图 5可见，在O3/H2O2协同氧化条件下，废水初始pH升高，色度去除率和COD去除率上升，当初始pH为8.78时，色度去除率和COD去除率达到最大值分别为99.00%、64.42%。这是因为碱性条件下有利于提高H2O2分解成HO2-的速率，从而增大对色度和COD的去除率。但初始pH超过8.78后，臭氧利用率反而降低，因此O3/H2O2体系的最佳初始pH为8.78。另外，实验结果表明在投加H2O2条件下，反应体系的最佳初始pH得到降低。

　　2.5 O3/H2O2条件下H2O2投加方式对色度和COD去除率的影响

　　取煤气化废水2 L，平均分成4份，初始pH为8.78，反应时间为40 min，臭氧、H2O2投加量分别为126.2、57 mg/L，在0、13、26、40 min时间节点上分别投加不同量的H2O2，投加方式如表 1所示。考察O3/H2O2条件下H2O2的投加方式对废水COD去除率的影响。

　　结果表明，投加方式1、2、3、4对应的COD去除率分别为63.75%、66.40%、70.73%、66.08%。可知将总量相同的H2O2分多次投加可以获得明显优于一次性投加的去除效果，且H2O2投加量逐渐增大的投加方式3的COD去除率最高，达到了70.73%。产生这种现象的原因是：一次性投加时，初始反应阶段迅速生成大量的·OH，该自由基除一部分与有机物反应，另外一部分既可与水中未离解的H2O2快速反应，又可通过它们的互相反应而淬灭。因此大量·OH又迅速被消耗，导致后续反应阶段中·OH浓度急剧下降，不能进一步有效氧化有机物。而多次投加时，·OH在前一个反应阶段被消耗后又可在下一次反应阶段重新生成，因而·OH浓度可以一直保持在有效范围内，这样有利于持续氧化有机物直到最终将其完全去除。逐渐增大的投加方式在反应最初阶段·OH生成量相对较少，未离解的H2O2也相对较少，·OH能有效地氧化废水中的有机物。随着反应的进行，臭氧在水中的溶解度逐渐增大，需要相对较多的H2O2加速臭氧在水中的分解速度。这种投加方式可提高·OH的生成速率，保证·OH的浓度在有效范围内。

　　2.6 自由基捕获剂对O3/H2O2氧化煤气化废水的影响

　　取煤气化废水3 L，平均分成6份，初始pH为8.78，反应时间为40 min，臭氧、H2O2投加量分别为126.2、57 mg/L。在O3和O3/H2O2体系中，分别投加0、7.8、15.6 mg/L叔丁醇，考察自由基捕获剂叔丁醇对废水COD去除率的影响，结果如图 6所示。

 图 6 O₃和O₃/H₂O₂条件下叔丁醇对废水COD去除率的影响

　　由图 6可知，叔丁醇对单独臭氧氧化体系的影响比O3/H2O2体系的小。这是因为：在O3/H2O2体系中，·OH是主要的氧化剂，COD的去除主要是·OH的贡献。叔丁醇捕获了大量·OH，导致COD去除率明显下降。在单独臭氧氧化体系中，氧化剂主要是臭氧分子和一小部分·OH，所以叔丁醇对其影响相对较小。

　　在O3/H2O2协同氧化最优实验条件下，即初始pH为8.78，反应时间为40 min，O3、H2O2投加量分别为126.2、57 mg/L，废水COD由126.2 mg/L降到44.9 mg/L，去除率达到64.42%;废水B/C由0.04提高到0.34，可生化性显著提高;废水色度由600倍降到6倍，去除率达到99.00%;浊度由1.09 NTU降到0.34 NTU，去除率达到68.81%;氨氮由8.8 mg/L降到2.7 mg/L。O3/H2O2氧化体系可以高效地对煤气化废水进行深度处理，出水完全可以达到GB 8978—1996一级排放标准要求。。

　　3 结论

　　(1)单独臭氧氧化技术对煤气化废水的处理效果明显，O3/H2O2技术对煤气化废水的处理效果优于单独臭氧氧化处理技术;且在O3/H2O2反应体系中，最佳pH有所降低。

　　(2)O3/H2O2氧化煤气化废水的最佳运行参数：反应时间为40 min，初始pH为8.78，臭氧、H2O2投加量分别为126.2、57 mg/L，此时废水色度、浊度、COD的去除率分别达到99.00%、68.81%、64.42%;B/C由0.04提高到0.34，废水的可生化性显著提高。

　　(3)H2O2总投加量相同的条件下，多次投加可获得明显优于一次性投加的去除效果，且在H2O2投加量逐渐增大的投加方式下，COD去除率最高。

　　(4)叔丁醇的加入极大地抑制了O3/H2O2体系的氧化反应，说明O3/H2O2去除煤气化废水中的COD主要是·OH的贡献。

　　综上所述，O3/H2O2技术处理煤气化废水是一种高效且无二次污染的处理技术。臭氧和·OH等自由基对废水中的大分子有机物进行氧化，使其转化为小分子有机物或完全氧化为CO2和H2O，可以迅速降低废水的色度和 COD，并改善其可生化性，使之达标排放，为后续的生化处理创造良好的条件。