兰炭废水常在原煤的低温干馏、煤气净化和化工产品精致过程中产生．该废水成分复杂，含有大量未被高温氧化的污染物，与焦化废水相比，兰炭废水中的COD 要高出10 倍左右，该废水中酚类、氨氮的浓度也远高于焦化废水．酚类化合物属于原型质毒物，是废水中常见的一类高毒性和难以降解的有机物，严重危害生态和环境．含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一．所以针对兰炭含酚废水，需采取切实可行的方法，一方面降低兰炭废水中的酚类含量，减少其对环境造成的污染，另一方面回收兰炭废水中酚类资源，从而实现该类废水的无害化和资源化．

目前对于含酚废水的处理主要采用溶剂萃取法、吸附法和生化法．萃取法处理含酚废水优点在于过程简单，萃取剂经过再生可重复使用，对于含酚较高的废水，使用该方法可以产生一定的经济效益，然而萃取法能耗高，容易发生萃取剂残留在废水中，影响后续的处理过程．因此，通常萃取法对高浓度含酚废水，仅作为一级回收处理; 欲使废水达到排放标准，须进行二级处理．吸附法处理含酚废水操作方便、能耗低，但是其使用范围较窄，较适合于含酚量较低的废水，且设备一次性投资较大，含酚量高的废水吸附剂再生频繁．生化法设备简单，处理效果好，但它只适用于含酚量较低的废水，且预处理要求高，运行开支较大．

乳状液膜法是一种新型膜分离技术，针对一些废水的处理取得了一定效果．用乳状液膜处理含酚废水即用油包水体系使废水中的酚类物质同时进行萃取与反萃取的过程．废水中的酚类物质富集于被液膜包裹的内相中，既可消除污染，又可得到有用的酚钠，在技术上和经济上比其他方法更具优越性．液膜法具有工艺简单、高效快速、选择性高、分离效率高、乳液经破乳后可重复使用等优点．液膜法对高浓度和低浓度含酚废水都适用．

本研究拟采用乳液液膜法处理高浓度兰炭含酚废水，探讨各种不同因素对乳液液膜的稳定性及其除酚效率的影响．进而为工业含酚废水处理的应用提供技术支持．

1 实验部分

1．1 乳液液膜萃取原理

根据兰炭含酚废水特点，选用水-油-水(W/O/W)型乳状液膜体系来处理废水中的酚类物质．液膜溶液通常是由膜溶剂、膜试剂、表面活性剂和流动载体所组成，部分还添加一些膜助剂来提高液膜的稳定性．本文乳液的制备表面活性剂为Span-80，甲苯为膜溶剂，氢氧化钠水溶液为膜试剂，流动载体为磷酸三丁酯(TBP)，液体石蜡作为膜助剂．

将制备出的乳状液与兰炭含酚废水搅拌混合，乳状液在废水中以球形小液珠形式存在．膜相将外水相(废水)和内水相(NaOH 溶液)分开，如图1 所示．一方面酚类物质溶于膜相，酚首先转移至膜相内，然后以扩散的方式进入内水相与NaOH 发生化学反应生成酚钠，酚钠不溶于膜相，所以酚钠不能返回外水相中而是在内水相中富集，达到除酚的目的; 另一方面，由于流动载体的存在以及其特殊的选择性，废水中的酚会与液膜界面上的流动载体发生络合反应，络合物通过液膜传递至内水相，将酚释放．

1．2 试剂与仪器

试剂与材料:磷酸三丁酯(TBP)(分析纯)、液体石蜡(化学纯)、Span-80(化学纯)、甲苯(分析纯)．仪器与设备:高剪切混合乳化机BEM100LX(上海全简机电有限公司)、精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)、双光束紫外分光光度仪TU-1901(北京普析通用仪器有限责任公司)．

1．3 实验方法

1．3．1 实验废水

实验所用兰炭含酚废水取自陕西榆林某公司兰炭生产废水．乳液液膜法处理废水之前用0．45μm滤膜过滤，除掉其中的颗粒杂质．废水水质为:COD 24300 mg·L-1，pH= 8．5，挥发酚2560 mg·L-1，氰化物1000 mg·L-1，NH3-N 2170 mg·L-1 ．

1．3．2 液膜制备

在制乳器中按一定比例加入Span-80、甲苯和磷酸三丁酯，在低转速下使其混合均匀，再加入一定量NaOH 溶液，迅速提高转速，在高转速下搅拌一段时间，制得油包水型(W/O)乳化液．

1．3．3 脱酚实验

取一定量兰炭含酚废水置于容器中，在低搅拌速度下缓慢加入乳状液，此时乳液在含酚废水溶液中分散成无数的小液珠．待乳液加完后，继续搅拌一定时间至液膜分散均匀．然后将溶液转入分液漏斗中，静置一定时间，立即分出有机膜相和水相两层，将两相分离，测定其酚含量．

对于废水中酚含量的测定采用4-氨基安替比林比色法．

2 结果与讨论

2．1 乳液液膜配方的选择及其稳定性

在现代技术中，乳液的制备多种多样，其中膜溶剂占90% 以上．膜溶剂相当于化学萃取的稀释剂，对液膜的性能和液膜萃取操作影响很大．膜溶剂的黏度是影响乳状液膜稳定性、液膜厚度和液膜传质阻力的重要参数．黏度较高的膜溶剂可增大液膜厚度，提高液膜稳定性，但溶质透过液膜的阻力也增大，不利于溶质的快速迁移; 黏度较低的膜溶剂可使液膜的厚度减小，传质系数增大，但液膜不够稳定，在操作中易破损，影响分离效率．本文分别以甲苯和煤油来做膜溶剂，以表面活性剂Span-80 和内水相NaOH溶液制乳来确定较优的膜溶剂．

本组实验乳液液膜制备条件为:油水比1∶1，制乳转速5000 r·min-1 ; 脱酚实验条件为:乳水比1∶1，乳水接触时间10min．实验结果见表1．结果表明，以甲苯作溶剂，乳状液粘度适中，提取效果远比煤油理想．实验选择甲苯作膜溶剂，表面活性剂为Span-80，液体石蜡为膜助剂，TBP 为载体，即乳液的配方．

2．2 Span-80 用量对废水除酚率的影响

在脱酚实验条件为乳水比1∶3，乳水接触时间10min，废水pH 值为5 左右时，固定TBP 用量为3%，油水比为1．2∶1，NaOH 的浓度为5%，通过改变表面活性剂的用量，考察其对液膜稳定性以及酚去除率的影响，实验结果见图2．

表面活性剂的主要作用是降低界面张力，对溶质具有较好的渗透作用．表面活性剂及其用量对液膜的稳定性、渗透性以及分离效果都有着显著的影响．随着表面活性剂用量增加，除酚率相应提高．这种现象可以解释为:由于表面活性剂的加入，使得液膜两相之间的界面能降低，从而液膜的稳定性增强．但是当表面活性剂用量过高时，液膜的厚度和黏度也随之增大，酚的迁移速度则会降低，并为后期破乳增加难度，造成成本过高．本实验选择表面活性剂的用量为4%，苯酚降解效率为87．76%．

2．3 乳水比对废水除酚率的影响

在TBP 用量为3%，Span-80 用量为4%，油水比为1．2∶1，NaOH 的浓度为5%的条件下制备乳液．固定乳水接触时间10min，废水pH 值为5 左右，改变乳水体积比，考察乳水比对酚去除效果的影响，结果见图3．

乳状液液膜的体积与兰炭含酚废水的体积比称为乳水比．由图3 可知，随着乳水比由1 ∶ 5、1 ∶4、1 ∶3、1 ∶2、1∶1 增加，除酚率也相应提高．这是因为随着乳水比的增大，内水相体积所占比例增大，乳状液膜与外水相溶液的有效接触面积也增大，所以加速了溶质的分离．但当乳水比过大时，不仅使处理的水量减少，也为后期的乳状液破乳过程增加了成本．乳水比过小时，乳液与废水的接触面积减少，酚的迁移速度降低，除酚率也相应降低．所以，综合考虑，实验选取乳水比为1∶3．

2．4 外水相pH 的改变对废水除酚率的影响

乳液制备条件如2．3 节．固定乳水接触时间10min，乳水比为1∶3，采用制备出的乳液液膜分别对不同pH 值下的兰炭含酚废水进行处理，考察外水相pH 值的改变对酚去除效率的影响，实验结果见图4．

外水相中废水的pH 值直接影响着酚的存在形态．在酸性条件下，酚以分子形态存在，易溶于油相．随着pH 的增大，越来越多的酚发生离解，酚以离子型态存在的比例变大，酚向液膜的迁移速率降低，除酚率也降低．同时，外水相pH 值过高或过低都会影响乳液液膜的稳定性．由图4 可知，当外水相pH值为5 左右时，除酚效果较好，本实验选择外水相的pH 值在5 左右．

2．5 乳水接触时间对废水除酚率的影响

乳液制备条件如2．3 节．固定乳水比为1∶3，废水pH 值为5 左右，通过改变乳水接触时间，考察其对酚去除效果的影响，结果见图5．

在搅拌条件下，乳水接触时间直接影响乳液与废水的有效接触面积、酚的迁移效率以及液膜的稳定性．在低转速搅拌条件下，乳水接触时间过短，乳液和废水不能充分接触，同时酚的迁移也需要时间，接触时间过短不能有效迁移，除酚率较低．随着乳水接触时间的增加，乳水分散充分，有效接触面积也增大，酚能有效富集，除酚率相应提高．但当到达一定时间后，表面活性剂有可能发生水解，液膜不稳定，乳液液滴破损，除酚效率反而会降低．实验选择较佳的乳水接触时间为10min．

2．6 内水相NaOH 溶液浓度对废水除酚率的影响

在脱酚实验条件为乳水比1∶3，乳水接触时间10min，废水pH 值为5 左右时，固定TBP 用量为3%，Span-80 用量为4%，油水比为1．2∶1，采用不同浓度的NaOH 溶液制备乳液液膜，分别用它们处理兰炭含酚废水，考察其对酚去除效果的影响，结果见图6．

由图6 可知，随着NaOH 溶液浓度由1%升到3%时，酚的去除率也提高．这是因为提高NaOH 溶液的浓度，则进入内水相的酚和NaOH 的反应速度也提高，传质推动力增大，增强了酚的传递速度，有利于酚类物质的去除．但当NaOH 溶液浓度达到一定程度时，容易造成表面活性剂水解，降低液膜的稳定性，使液膜破裂，除酚率降低，同时液膜破裂，内水相NaOH 溶液会改变废水的pH 值，从而影响酚的去除效果．内水相NaOH 溶液的适宜浓度为3%，苯酚降解效率达到94%．

2．7 流动载体浓度对废水除酚率的影响

流动载体及其浓度对液膜的稳定性有一定影响．载体一般是某种萃取剂，分为酸性络合萃取剂、中性络合萃取剂、离子缔合萃取剂．酚在两相之间的传递，只靠酚自动溶于油膜进入内水相达到除酚的目的，其传质速度是不够的．实验选取磷酸三丁酯作为流动载体，TBP(磷酸三丁酯)在一定条件下兼有表面活性剂和载体的双重作用．通过加入流动载体，在外水相TBP 通过氢键选择性地与酚类物质络合，然后在内水相再将酚类物质释放．载体在液膜内往返传递被迁移的物质，提高了传质速率．

在脱酚实验条件为乳水比1∶3，乳水接触时间10min，废水pH 值为5 左右时，固定Span-80 用量为4%，油水比为1．2∶1，NaOH 的浓度为3%，通过改变流动载体TBP 的浓度来确定其对除酚效率的影响．实验结果如图7 所示．当载体浓度较低时，随着载体浓度的增高，除酚率也增高．但载体浓度不宜过高，否则除酚率会随其增高而减小．这是因为当载体浓度过高时，载体与表面活性剂在界面处产生竞争吸附，促使表面活性剂分子发生脱附，改变了液膜界面的结构和性能，影响了乳液的稳定性，从而除酚率降低．实验选取适宜的载体浓度为3%．

2．8 油水比对废水除酚率的影响

油水比是指制备乳状液时油相与内水相的体积比．油水比直接影响着液膜的稳定性以及酚在两相之间迁移的速率．在脱酚实验条件为乳水比1∶3，乳水接触时间10min，废水pH 值为5 左右时，固定Span-80 用量为4%，NaOH 的浓度为3%，TBP 用量为3%，改变油相与内水相的比例来考察其对液膜的稳定性以及除酚效率的影响，实验结果如图8 所示．

当油水比升高时，液膜的厚度增厚，机械强度也增强，液膜不易破碎比较稳定，所以除酚率相应升高，但是随着液膜厚度的增加，酚的传质速率也会降低，而且会对后期的破乳造成困难．反之，当油水比过小时，液膜比较薄，酚的传质速率较快，但是液膜易破碎不稳定．所以，油水比过大过小都会影响除酚率，综合考虑，油水比取1．2∶1 合适，除酚率达到96%．。

3 结论

(1)Span-80/甲苯/NaOH 体系能形成稳定的乳状液膜体系．最佳配比为:表面活性剂的体积分数4%，载体的体积分数是3%，内水相NaOH 溶液的浓度是3%，油水比为1．2∶1．

(2)乳液液膜处理高浓度兰炭含酚废水最佳实验条件是:乳水比为1∶3，乳水接触时间10min，废水pH 值为5 左右．一次性除酚率高于96%．

(3)乳液液膜处理兰炭含酚废水，除酚效率高、传质速度快、稳定性好、工艺简单，对高浓度含酚废水具有较好的处理效果．