0 引言

H 酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐) 是生产直接、酸性、活性染料的重要中间体，其主要用途是合成偶氮染料，染棉、毛、麻、丝纤维用深色染料均需要以H 酸为中间体合成出的染料来取代。T 酸(1-萘胺-3，6，8-三磺酸) 通常由8-硝基-1，3，6-萘三磺酸还原得到，是制备H 酸的前体。H 酸生产废水及T 酸生产废水均属于难处理染料废水，废水COD 分别在30000mg /L 及70000 mg /L 左右，色度深、成分复杂、毒性大、含盐量高、酸性强，不能直接进行生化处理。目前国内外对染料及中间体废水处理主要采用絮凝、吸附、脱色、氧化等物理和生化组合处理技术，处理费用很高。H 酸生产废水及T 酸生产废水可行的处理方法非常少，主要是络合萃取法、重氮偶合及液膜法。

有机废水的萃取处理技术有广泛应用前景。溶剂萃取法适合于回收和处理高浓度难降解有机工业废水，如含酚废水、有机磺酸类废水、有机羧酸类废水及含有机磷、含有机氮废水等。在通常的液液萃取过程中，传质是通过两相的充分混合接触、澄清分离实现的。然而，两相夹带对萃取过程会造成很多不利影响。比如在极端情况下会出现乳化，破坏萃取的正常操作。另外，夹带还会造成萃取剂的流失和二次污染。萃取过程中的有机溶剂三辛胺的溶解和夹带很小，萃取过程发生络合反应，萃取剂分配系数高，带磺酸基团的有机物在酸性条件下与萃取剂三辛胺发生强烈的阴离子缔合作用。废水经萃取处理后，大部分难降解的污染物被除去，萃残液中含有一些未被萃取的污染物及微量溶解的溶剂，经过生化、化学氧化处理后达标排放。采用碱反萃对负载难降解污染物的溶剂进行再生，再生后的溶剂循环使用，溶质回收再利用。

本研究三辛胺为萃取剂，采用络合萃取法处理H酸生产废水及T 酸生产废水，该预处理为后续采用生化处理创造条件。

1 实验部分

1.1 废水性质

实验用废水取自某化工厂生产废水，其中含有萘磺酸等中间产物。该萘环化合物带有亲水的磺酸基，故其水溶性大，废水色度高，COD 高。另外，萘环的结构稳定，采用一般生化方法难以降解。主要性质见表1。

1.2 药剂及仪器

1.2.1药剂

三辛胺(TOA)、煤油和正辛醇均为工业级。硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁、邻菲罗啉和六水合硫酸铁(Ⅱ) 铵均为分析纯。

1.2.2仪器

PHS-3C 型pH 计，125 mL 梨形分液漏斗。

1.3 实验及分析方法

采用氢氧化钠和浓硫酸调节废水的pH 值，pH 值采用玻璃电极法测定。在室温条件下，将一定体积的废水置于梨形分液漏斗中，加入一定配比的萃取剂，充分震荡摇晃反应一定时间。当萃取达到平衡，静置分层后，分离水相和有机相，测定水相中COD。COD 采用标准重铬酸钾法测定。萃取完成后，将有机相置于烧杯中加入一定量的已知浓度的碱液，震荡摇晃反应一定时间后，静置分离出萃取剂。

1.4 正交实验因素水平

影响H 酸、T 酸废水络合萃取效果主要是三辛胺浓度、萃取相比和pH 值。温度和萃取时间相对影响较小，正交实验不考虑它们。采用三因素三水平的正交表，在室温以及充分接触时间下，按表2 进行正交实验。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

用L9(33 ) 表进行实验，H 酸、T 酸废水络合萃取正交实验设计及结果如表3、表4 所示。由表3 可知: 以COD 除去率为考察指标，三种因素中pH 值对萃取效果的影响远远大于另外两个因素。同时，可以得到正交实验范围内最佳萃取条件为A2B1C3，此条件下COD除去率为76.0%，在正交实验中萃取率最高的条件为A1B3C3，COD 除去率为88.4%。由于萃取相比和三辛胺的浓度影响不大，考虑到萃取成本，得到H 酸废水最适萃取条件为A1B3C3: 萃取剂浓度25.9%、相比5∶1、pH 2.0。

由表4 可知: 对T 酸废水，三种因素对COD 除去率的影响程度依次为C(pH) ＞ A(三辛胺浓度) ＞ B(萃取相比) ，且pH 值对萃取效果影响也远远大于其他两个因素。在正交实验范围内T 酸废水最佳萃取条件为A2B3C2，即萃取剂浓度50%、相比4 ∶1、pH1.5，此条件下T 酸的萃取率为73.3%。

2.2 pH 值的摆动效应

在萃取过程中， pH 是一个非常重要的参数，对萃取效果影响最显著。为了探索精确的最适pH 值，固定相比和萃取剂浓度分别为5∶1、4∶1和25.9%、50%，在室温条件下，以硫酸和氢氧化钠调节废水的pH 值，研究pH值对H 酸、T 酸萃取率的影响，结果如图1 所示。

由图1 可知: 废水COD 去除率先随pH 增大而增大，而后又迅速下降。三辛胺萃取H 酸、T 酸废水时，最适合的pH 值分别在2.0 和1.5，与原水pH 值一致，反应不需要调节废水的pH 值，这对降低萃取成本十分有利。

2.3 多级萃取实验

工程上多应用多级萃取工艺解决单级萃取效率比较低的问题。多级萃取分为“错流”和“逆流”两种形式。错流萃取是将一次萃取后的萃余水相再次和新鲜的萃取剂接触进行萃取。逆流萃取是将多次萃取操作串联起来，实现水相与有机相的逆流操作。在最适萃取条件下，对H 酸废水进行四级错流萃取，对T 酸废水进行四级错流萃取和四级逆流萃取实验。结果如图2所示。

由图2 可知: 经过一级萃取后，COD 去除率达91.3%，出水COD 降至2784 mg /L，达到预处理的效果。经二级萃取H 酸的去除率有所增加，但增加不大，效果不明显。图2 结果表明，T 酸废水逆流萃取操作效率接近错流萃取操作，在相同萃取级数n 下，前者萃取剂的用量是后者的1 /n; 同单级萃取下相比，相同用量的萃取剂，多级逆流萃取效率远高于单级萃取。经过两级逆流萃取后，T 酸的去除率达97%，COD 由初始的71000 mg /L 降至2236 mg /L。但随着萃取级数的继续增加，废水COD 浓度没有明显降低趋势。

考虑萃取成本，处理H 酸废水采用一级萃取工艺，处理T 酸废水采用两级逆流萃取工艺，出水COD均在2000 ～ 3000 mg /L 左右，去除率在90% 以上，满足预处理的要求，萃残液中主要含有一些未被萃取污染物及微量溶解的溶剂，经过生化、化学氧化等二次处理后达标排放。

2.4 萃取剂再生性能实验

利用pH 值的摆动效应反萃再生三辛胺。实验用20%的NaOH 为反萃剂，水相与有机相之比为0.2，分别对萃取产生的有机相进行反萃取，有机相变为无色。为了研究多次再生的三辛胺的萃取性能，将三辛胺与H 酸、T 酸废水分别在三辛胺浓度为25.9% 及50%，相比为5∶1及4∶1，pH 为2.0 及1.8 的条件下进行单级萃取实验。8 次萃取重复使用上次萃取再生得到的三辛胺，结果如图3 所示。

由图3 可知: 在最适宜萃取条件下，利用再生三辛胺进行H 酸、T 酸废水一级萃取，测量8 次出水的COD 去除效率分别在80% ～ 90%和70% ～ 80%之间。

一次萃取H 酸出水COD 均在3000 mg /L 以下，一次萃取T 酸出水COD 均在20000 mg /L 左右，萃取效果比较理想。利用再生三辛胺萃取H 酸废水和T 酸废水的效果稳定。。

3 结论

1) 络合萃取法能有效处理H 酸废水和T 酸废水。以三辛胺与正辛醇、煤油组成的络合萃取体系能高效提取H 酸废水、T 酸废水中的苯磺酸类物质，达到净化废水的目的。

2) 萃取的最佳工艺参数为: H 酸废水，萃取剂浓度25.9%、相比5∶1、pH 2.0，经一级萃取COD 去除率可达88.4%; T 酸废水，萃取剂浓度50%、相比4 ∶1、pH 1.5，经两级逆流萃取后COD 去除率可达97.2%。H 酸废水采用一级萃取工艺，T 酸废水采用两级逆流萃取工艺，出水COD 达到预处理要求。

3) 利用pH 值的摆动效应反萃可以再生三辛胺，再生的三辛胺萃取H 酸废水和T 酸废水出水效果稳定。