紫胶是由紫胶虫寄生在树上所分泌的一种天然树脂，主要由羟基脂肪酸、倍半萜烯酸组成。被广泛应用于日用化工、国防军工、电子电器、食品医药、油漆涂料、塑料橡胶、出版印刷等行业和部门，具有重要的经济价值。

紫胶生产废水来源于对粗粒胶进行深加工过程中所产生的废水，主要污染物是加工过程中带入溶液中的高分子有机树脂(紫胶) 和另外的一些有机污染物; 漂白紫胶生产的基本工序是先将颗粒胶溶于碱性水溶液中，过滤、除去杂质并冷却后，用次氯酸钠溶液漂白，然后用稀酸酸化，析出的漂白胶经过水洗后脱水干燥得到产品; 加工工艺使废水中含有大量的盐，且可能含有微量NaClO 强氧化剂。

目前，国内外关于紫胶废水处理的研究鲜有报道，工程中主要以酸碱中和、混凝沉淀等简单预处理为主。经调查，曾有单位取中和沉淀后压滤出水进行A2 /O 工艺实验，仅能将CODCr由2300 mg /L 降解至800 mg /L，去除率65．2%，依旧无法达到排放标准。

本次实验是应中国最大紫胶生产厂之邀，在厂区内进行的小试实验，目的是为了最终实现废水达标排放。该厂此前曾经邀请过多家单位对其生产废水设计治理方案。但至今仍无技术能够解决生产废水达标排放问题，该公司目前只能尽量降低生产废水污染物含量，并继续寻找解决排放问题的出路。

1 紫胶废水特点

紫胶生产废水处理难点是: ①漂白紫胶生产废水中污染物浓度较高; ②水中含有少量的NaClO，NaClO 具有非常强的氧化性，也是一种消毒剂，对微生物有强烈的杀灭作用; ③废水中含盐量较高，原水含盐量已超过10 000 mg /L，破坏细胞壁内外渗透压平衡，抑制微生物正常的新陈代谢; ④生产废水含盐量有一定的变化。

该厂现有主要污水处理工艺:

 2 材料与方法

2．1 试验装置

羟基催化氧化装置主要由反应器、电极板、颗粒性电极、曝气设备及开关电源组成。羟基催化氧化反应在反应器中完成，电极板为不锈钢板，颗粒性电极由沸石、活性炭及催化剂颗粒组成。

 图1 羟基催化氧化装置示意图

2．2 试验药剂

纽森特－VPG 高效耐盐生物酶(上海裕胜环保科技有限公司) ; 杰威高效复合生物酶(上海裕胜环保科技有限公司) ; ZL 微生物絮凝剂(自制) 。

2．3 试验水质

通过对厂区现有污水处理工艺分析，选择了3种水样进行试验: 分别是生产工艺产生的原水、原水经初沉石灰中和后的上清液，以及压滤后外排水，试验水质见表1。

表1 试验水质  mg/L

 3 结果与讨论

3．1 生化试验

取5 mg 纽森特－VPG 高效耐盐生物酶溶于500 mL 蒸馏水中曝气1 h 激活，配制浓度为10mg /L生物酶溶液。将激活后生物酶溶液按5、10、15mg /L 浓度投入紫胶废水原水进行可生化性实验分析。CODCr检测结果见表2。

表2 原水耐盐生物酶曝气试验  h，mg /L

 CODCr实测最佳数据为2 333 mg /L 降至2 167mg /L。实验证明，紫胶废水原水对生物酶催化反应具有很强的抑制性，分析原因主要为两点:

(1) 废水中高盐分及ClO-离子抑制酶的活性，使生物酶无法发挥降解有机物的作用;

(2) 废水中的高分子有机物降解键能高于酶促反应活化能。

3．2 羟基催化氧化实验

(1) 羟基催化氧化原理。羟基自由基·OH 是迄今为止唯一能对各种有机污染物实现无选择氧化，而且可以完全矿化为二氧化碳和水的超强氧化剂。其氧化电位高达2．80，其电子亲和能为569．3kJ。催化羟基氧化技术选择各类非均相高效复合催化剂作为反应槽主体，在气、电、磁复合场强及催化剂颗粒的作用下迅速调动羟基自由基·OH 的生成。羟基自由基·OH 在直接氧化有机物的同时，过程中不断激发的·O、·HOO、·O2等高活性自由基，这些高活性自由基进一步参与有机物降解反应，形成一连串深度氧化环节即链式反应。

(2) 羟基催化氧化实验。经过对原水、中和水上清液、压滤外排水进行分析，压滤外排水悬浮物、沉淀物指标最低，最适宜作为羟基催化氧化装置进水。选择压滤外排水进行羟基催化氧化试验。

恒定电压30 V，初始电流27．6 A，运行40 min，重复试验2 次。电流随时间变化趋势见图2，分别在10、20、30、40 min 取样分析CODCr，结果见图3。

 图2 反应器电流随时间变化情况

综合分析图2、图3，反应前20 min 电流变化明显，同时CODCr去除量占整个反应总量的86%; 后20min 电流几乎无变化，CODCr去除量也只有总量的14%。说明紫胶废水的羟基催化氧化作用在20 min内基本完成，使用羟基催化氧化技术处理紫胶废水，最佳停留时间应在20 min 左右，增加停留时间对提高CODCr去除率并不明显，并且会提高系统能耗。

 图3 羟基氧化出水CODCr分析

3．3 微生物絮凝试验

羟基催化氧化反应出水进一步进行微生物絮凝试验，发现絮凝效果很好; 絮凝沉淀后上清液色度、浊度指标已接近清水但由于现场试验条件限制，未作色度、浊度指标检测。结合原水絮凝沉淀试验，证明羟基催化氧化处理后废水的可絮凝性大大提高。但现场实测CODCr数据显示絮凝前后CODCr去除率小于预期效果。经综合分析实验环节及检测环节问题发现，由于紫胶废水含盐量过高，导致投加硫酸汞无法将Cl-被完全掩蔽，使得Cl-对CODCr测定造成了干扰，使得CODCr检测结果偏高。。

 对压滤外排水、羟基出水及絮凝出水水样进行硝酸银滴定法检测Cl-，针对投加、不投加掩蔽剂进行CODCr检测，检测数据如表3。

表3 各工段出水CODCr结果校正分析  mg /L

 4 结论及建议

基于尽量不改变企业原系统流程实现达标改造的原则，可以从原系统中和后压滤出水着手。经过一级羟基催化氧化+ 微生物絮凝沉淀处理，经校正分析CODCr可从2 000 mg /L 左右降至600 mg /L 左右，组合去除率达到65%，重复试验亦证明去除效果较稳定。虽已有效降低大多数水质指标，CODCr指标仍不能达到国家二级排放标准(GB8978－1996) 。但由于羟基催化氧化处理具有提高废水可生化性的作用，B /C 从0．12 提升至0．39，同时去除32%盐分。

建议在原工艺后添加羟基催化氧化及好氧生物降解工艺，并添加沉淀池以保证达标出水。改造工艺流程为: