克林霉素生产过程产生的废水成分十分复杂，污染物浓度高、可生化性差，采用传统生物处理技术和一般的物化处理技术很难将之去除，因此在废水进入生物处理单元之前需要进行预处理。

采用高级氧化技术去除废水中难降解有机物是当今研究的热点。O3/H2O2联合氧化技术是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术，具有工艺简单、易于操作、无二次污染的特点。研究表明，臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化能力的羟基自由基，其与大多数有机物反应时的速率常数通常为106～109 L/（mol·s），可使溶解或分散于水中的有机物氧化生成新的自由基，从而成为引发剂诱发后面的链反应，直至将有机物氧化为二氧化碳、水和其他无机盐。笔者以克林霉素生产废水为研究对象，初步探讨了臭氧与双氧水的物质的量比、废水初始pH以及羟基自由基抑制剂对O3/H2O2联合氧化效果的影响。

1 实验部分
 
1.1 实验材料
 
实验用水取自河南省驻马店市某化学合成制药厂克林霉素生产车间，为黄色透明溶液，有强烈的刺激性气味，pH为10.5～11，COD约为21 000 mg/L，耗氧呼吸速率（OUR）为0 mg/（g·min）。废水主要含有二氯乙烷、甲苯和丙酮等，这些物质对微生物的生长具有强烈的抑制作用。H2O2（30%，天津巴斯夫），其他药品均为分析纯。

1.2 实验装置及流程
 
实验在容积为12 L的有机玻璃反应柱中进行，实验装置见图 1。臭氧发生器（CF-G-3-010g，青岛国林臭氧装备有限公司）以工业纯氧气为气源，臭氧产量3～10 g/h，经过臭氧发生器产生的O3通过反应柱底部钛板均匀曝气，尾气采用KI溶液吸收。

实验时，先通过蠕动泵向有机玻璃反应柱中加入10 L克林霉素生产废水。打开臭氧发生器，稳定 5 min后将一定浓度O3通入到反应柱中，与此同时加入H2O2，系统运行稳定后开始记时，分别在1、3、5、10、15、20、30 min取样，最后用0.1 mol/L Na2S2O3溶液终止氧化反应。

 1.3 分析方法
 
从该药厂好氧生物处理单元内取克林霉素废水驯化后的污泥（MLVSS为3.5～4 g/L），用预先冷却至0 ℃的0.025 mol/L磷酸盐缓冲溶液反复洗涤、离心，将污泥转入BOD测定瓶，并加入待测水样充满之。开动磁力搅拌器，待稳定后每隔1 min记录水中溶解氧的变化情况，待溶解氧降至1 mg/L时停止测试。数据处理方法见文献，经计算得到待测废水的污泥好氧速率常数，以表征被测水样的生物降解特性。

2 结果与讨论
 
2.1 n（H2O2）∶n（O3）对废水生化性的影响
 
在反应温度20 ℃、废水初始OUR为0、pH为10.5、反应时间30 min、臭氧投加量4.2 mmol/L的条件下，考察n（H2O2）∶n（O3）对废水可生化性的影响，结果见图 2。相同实验条件下单独臭氧氧化出水OUR为0.093 mg/（g·min），单独双氧水氧化出水的OUR为0.08 mg/（g·min），而n（H2O2）∶n（O3）为0.3、

 0.6、0.9、1.1、1.3、1.6时出水的OUR分别为0.18、0.4、0.45、0.31、0.27、0.18 mg/（g·min）。由此可见，双氧水的加入极大提高了臭氧的氧化效果，双氧水与臭氧的协同作用明显提高了废水的可生化性。

2.2 自由基抑制剂对废水可生化性的影响
 
在臭氧氧化作用机理的众多解释中，最关键的问题是探讨有机物的反应以直接反应为主还是以产生羟基自由基的间接反应为主。

2.1实验结果表明，双氧水与臭氧联合使用对克林霉素废水生化性的提高远高于臭氧单独氧化和双氧水单独氧化效果之和，由此推测双氧水与臭氧协同氧化过程中产生了氧化性更强的羟基自由基，从而改变了反应历程。为验证该假设，在双氧水与臭氧协同氧化过程中引入自由基抑制剂叔丁醇，实验结果如图 3所示。叔丁醇与羟基自由基的反应速率常数为5.0×108 L/（mol·s），与臭氧的仅为3.0×10-3 L/（mol·s），叔丁醇与羟基自由基反应可生成一种惰性中间物质，从而终止臭氧分解链反应。

 由图 3可知，反应时间为30 min时单独臭氧氧化出水的OUR为0.093 mg/（g?min），加入15 mg/L叔丁醇后出水OUR下降为0.04 mg/（g·min）。在臭氧氧化工艺中加入双氧水后，废水的可生化性明显提高，反应30 min后出水OUR升高到0.45 mg/（g·min），而向水中引入15 mg/L叔丁醇后废水的可生化性明显降低，低于臭氧和双氧水分别单独氧化时的水平。由此表明叔丁醇的存在有效抑制了水中羟基自由基的生成。实验结果间接证明在双氧水与臭氧协同氧化过程中，双氧水能够加速臭氧分解产生羟基自由基，链式反应见式（1）～式（6），羟基自由基进而氧化废水中的有机物，从而提高废水的可生化性。

 O3/H2O2 高级氧化技术的自由基产生机理可用式（8）描述

 2.3 溶液pH对废水生化性的影响
 
溶液pH能够影响有机物的存在形态、臭氧的溶解程度、分解速率以及羟基自由基的生成状况，因此是影响O3/H2O2协同氧化的一个重要因素。图 4为臭氧投加量4.2 mmol/L、n（H2O2）∶n（O3）＝0.9、反应温度20 ℃、反应时间30 min条件下溶液pH对废水可生化性的影响。从图 4可以看到随着pH的增大出水OUR呈现先升高后降低的趋势。废水初始pH为10.5时，反应30 min后出水OUR达到最大。但当pH> 10.5 时，出水OUR随溶液pH 升高而降低。这是因为在羟基自由基生成的链反应中，较高浓度的HO2-有利于羟基自由基生成，而碱性条件下过氧化氢更容易离解为HO2-，从而对羟基自由基生成链反应起促进作用，有利于氧化分解废水中难降解有机物，从而提高废水的可生化性，表现出较高的出水OUR。然而强碱性条件下 HO2- 又会快速离解为较不活泼的O2- ，导致O3利用率下降，出水OUR降低。因此在O3/H2O2协同氧化预处理克林霉素废水时，最佳pH为10.5左右。

 3 结论
 
（1）臭氧氧化预处理克林霉素废水过程中，过氧化氢的加入可以大大促进臭氧对水中难降解有机物的去除，极大提高了出水的OUR。。

（2）n（H2O2）∶n（O3）为0.9、pH＝10.5条件下，出水OUR从0升高到0.45 mg/（g·min）。

（3）叔丁醇对臭氧双氧水协同氧化有明显的抑制作用，证明了臭氧双氧水协同氧化机理为：双氧水加速了臭氧分解，促进羟基自由基的产生，羟基自由基对克林霉素废水中难降解有机物进行氧化，从而提高了废水的可生化性。