稠油废水经破乳、气浮/絮凝处理后仍含有大量可溶性有机物，须进一步处理方可达到相关排放标准，其处理方法主要有化学法、氧化法、生物法或几种方法的组合，生物法因最为经济有效、对环境友好而成为废水处理的首选。前期开展的厌氧折流板反应器、水解酸化-接触氧化、上流式厌氧污泥床-固定化曝气生物滤池、活性污泥法-固定化曝气生物滤池、微电解-厌氧法等生物降解实验均不能实现出水COD≤50 mg/L，即使采用湿地法、Fenton 氧化法、光化学催化氧化法等方法进行深度处理也不能实现达标排放。因此单一处理方法很难实现达标排放，常采用组合工艺以提高处理效果。膜生物反应器(MBR) 是把膜技术与污水处理中的生化反应结合起来的一门新兴技术，已广泛应用于各种复杂有机废水的处理并取得较为理想的运行效果。本研究采用MBR 工艺即通过生物降解和膜过滤的组合工艺处理稠油废水，考察其处理效果，为稠油废水处理工程的升级达标改造提供技术支持。

1 实验部分

1．1 原水水质

稠油废水取自辽河油田某联合站，为已经过除油、浮选和核桃壳过滤处理的采出液废水，有机污染物为矿物油、表面活性剂和聚合物，由表面活性剂构成的COD 高达65%以上。

1．2 仪器与实验装置

Agilent 6890N-5973 气相色谱-质谱联用仪: 美国Agilent 公司; KF2000 型红外测油仪: 吉林市科技开发实业公司; DR2800-HACH 水质分析仪: 美国哈希公司; PHSJ-4A 实验室pH 计: 上海精科; OxiTopIS6 BOD 自动测定仪: 德国WTW 公司。

实验装置由调节罐、厌氧池和好氧、膜组件一体池构成，见图1。调节罐(1．0 m×1．0 m×2．7 m，有效水深2．5 m，有效容积2．5 m3 ) ，厌氧池(5．0 m×2．6 m×2．7 m，有效水深2．3 m，分为3 格，有效容积: 30．0 m3 ) ，MBR 池(5．0 m×2．6 m×2．8 m，有效水深2．1 m，分为3 格，有效容积: 27．3 m3 ) ，膜组件采用浸没式中空纤维，材质为PVDF(聚偏氟乙烯) ，孔径: 0．2 μm，通量为2 m3/h，气水比为15∶1。

 1．3 分析方法

按GB16488-1996《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》测定残渣中矿物油的含量; 采用国标法测定化学需氧量(COD) ; 密闭消解法测定NH3-N、TP 和SS; 其他指标也分别采用相应的国家标准测试。

2 结果与讨论

2．1 水质性质分析

稠油废水的COD 浓度较低(160～200 mg/L) ;BOD/COD 值仅为0．05～0．1，为难生化废水; 营养不均衡，氮磷缺乏，C∶N∶P 仅为1 100∶20∶1(BOD5∶N∶P 为200∶20∶1) ，不能满足微生物正常的代谢需要，易发生污泥膨胀和泡沫化［20］，因此需向废水中添加一定量的磷酸盐，使废水中的C∶N∶P 比达到100∶5∶1，并添加一定浓度的微量元素和微生物生长促进剂，以利于微生物正常的生长代谢。

2．2 接种污泥

接种污泥取自某稠油废水处理厂的氧化塘，含水为80%，土黄色，接种浓度约为16 000 mg/L。

2．3 实验启动

实验启动时，采取厌氧池和好氧池分别驯化和一次性投加高负荷COD 的方式，投加白糖作为碳源培养反应器内颗粒污泥，控制COD 为200 mg/L，然后逐渐减少白糖加量并增加稠油废水比例，直至最后以稠油废水作为唯一的碳源。实验期间进水温度为25～35℃; 溶解氧: 厌氧池为0．3～0．5 mg/L，MBR 为2 mg/L; pH 值: 进水控制在7．0 以上，厌氧池为7．0～7．2，MBR 7．5～7．8。

经过30 d 的培养驯化后，镜检活性污泥中原生动物、后生动物的种类及数量均较多、等枝虫、轮虫数量也很多，表明活性污泥培养驯化成功。

2．4 膜污染物的控制

MBR 处理污水最常见的问题是膜结垢导致膜通量的快速下降，原因是有机污染物、微生物(特别是微生物代谢产生的溶解性多糖类物质即胞外聚合物) 和水中的碳酸钙在膜表面结垢造成膜孔堵塞，表现为跨膜压上升和膜通量的快速下降。含油废水中的矿物油和悬浮物还会导致不可逆转的结垢，采用传统的化学清洗法难以去除，不仅会降低生物处理效率，严重时还会造成系统的瘫痪。因此，首先尽可能去除来水中的矿物油和悬浮物，再采用适宜技术处理膜结垢，恢复膜通量。清洗膜结垢的方法主要有化学法、加入膜增效剂、超声清洗、投加混凝剂或采用不结垢的膜等，本研究采用化学清洗和粉末活性炭吸附两种方式来控制膜污染，实验初期采用NaClO + HCl 对膜进行定时清洗，以维持其持续、稳定地出水及良好的出水水质，后期加入粉末活性炭吸附有机质和微生物延缓膜结垢。粉末活性炭对有机污染物和微生物有很好的吸附去除作用，既减少膜结垢的发生，又减轻来水负荷变化的冲击，同时也减少生物降解的负荷，降低出水的COD。

2．5 污染物去除

2．5．1 COD 去除

影响稠油废水外排不达标的主要污染物为COD，本实验采取逐渐提高流量的方式以考察停留时间对COD 去除的影响。图2 表明，进水COD 浓度在160～220 mg/L 之间波动，经过厌氧处理140～ 180 mg/L，好氧处理后进一步降至80～100 mg/L，经过膜过滤后出水基本稳定在60～80 mg/L，膜截留了反应池内的微生物，使反应器内的活性污泥浓度大大增加，使污染物的降解更快速彻底。同时，膜的高过滤精度，确保出水悬浮物含量低，保证了水质达标。加入少量的粉末活性炭吸附过滤，出水COD可稳定在50 mg/L 以下。图2 还表明，当进水流量从0．8 增加到2．0 m3/h，即停留时间从72 h 降至30 h，出水COD 基本无变化，因此最佳停留时间为30 h。

 2．5．2 其他污染物的去除

经过MBR 工艺处理后，检测的所有指标均达到了国家和辽宁省的标准要求(见表1) ，特别是氨氮、总氮和总磷的浓度更低，不会造成受纳水体的富营养化。

表1 直接排放的水污染物最高允许排放浓度

 2．6 GC-MS 分析有机物降解历程

采用GC-MS 对各段废水中所含有机物进行了分析，结果见图3 和表2。分析表明，进水中有机物种类高达37 种，其中烷烃类为11 种，含量为29．40%，酮类为10 种，含量为15．21%，醇类虽然只有3 种，但含量也高达15．28%。经过厌氧处理后，有机物的数量减少到35 种，其中烷烃类减少幅度最大，降至7 种，而酚类由2 种增加到6 种，表明该厌氧系统能够有效去除烷烃类物质，部分芳烃转化为酚类。好氧对酮类和酚类物质有较大的去除率，分别从9 种和6 种降至1 种，但烷烃类物质有所增加，可能是醇类、酸类或醛类转化。经过膜过滤和PAC 吸附后又去除了4 种有机物，其他物质的丰度也有所降低。本系统难降解的有机物为烷烃类(C17～C25) 和芳烃类物质，与文献结论一致，可通过工艺优化或引入专门降解菌如Acinetobacter spp．去除。

 表2 GC-MS 分析进水和出水中有机物的种类和含量

 2．7 机理分析

在运行条件一致的情况下，膜生物反应器工艺优于传统活性污泥工艺。MBR 系统中高浓度的MLSS 和膜过滤强化了污染物去除，膜分离同时也强化了矿物油的生物降解，因为反应器中膜的截留增大了矿物油的浓度，为微生物与矿物油的接触提供了更好的条件。加入粉末活性炭后，PAC 延长了微生物与有机物的接触时间，并为微生物生长提供了载体，可有效提高细菌的总耗氧速率，并使生物处理系统中有机物浓度的临界值降低，从而有效提高了整个生物处理系统中有机物的去除率。。

3 结论

(1) 采用膜生物反应器对经过除油、浮选和吸附过滤处理的低浓度稠油废水进行了处理，实验表明，COD 为160～220 mg/L 的来水厌氧和好氧处理后，出水COD 可降至80～100 mg/L，经膜过滤后出水基本稳定在60～80 mg/L，少量的粉末活性炭吸附处理后出水COD 可稳定在50 mg/L 以下，其他指标经均达到了相关排放标准。

(2) 水力停留时间从72 h 降至30 h，出水COD基本无变化，最佳停留时间为30 h。

(3) 该系统容易去除的有机物为酮类、醇类等物质，而烷烃(C17～C25) 和芳烃为系统难降解有机物，可通过优化工艺或选择专门降解菌去除。