曹 展 梅
(扬州教育学院生化系，江苏扬州 225000)
1.前言
由于环境保护的需要，水处理化学品面临着越来越高的要求，合成出具有良好的化学稳定性，优异的缓蚀和阻垢性能，具有明显的溶限效应和协同效应，无毒、无磷，能够生物降解的新型水处理剂是国内外水处理化学品的发展方向。本文在查阅了大量文献的基础上，选择以环氧氯丙烷、乙二胺为主要原料，使环氧氯丙烷与饱和NaHSO3溶液反应，制得3-氯-2-羟基丙磺酸钠(ES)，ES再与甘氨酸反应得到N，N-双(2-羟基-3-磺酸基丙基)氨基乙酸(BHSPA)。该产物分子中含有羟基、羧基、磺酸基等官能团，充分发挥了多官能团的协同作用及磺酸基团亲水性强、阻磷酸钙垢能力强的优点，使其缓蚀、阻垢性能明显提高，系一种低氮、无磷、多种官能团相结合的新型水处理剂。通过文献调研和综合比较，经反复实验确定其合成路线和最佳的合成条件。如：通过调节反应的配比和加料的顺序控制产物的比例；通过溶液pH值的调节促进反应的进行；选择反应最佳温度和回流时间；产物的精制条件也作了筛选。用元素分析，红外光谱，核磁共振等手段对合成的产物进行结构鉴定，证明与预期的结果一致。
2.实验部分
2.1反应方程式


2.2主要试剂和仪器
试剂：环氧氯丙烷(AR)：上海永华化学试剂厂；亚硫酸氢钠(AR)：上海化学试剂公司；甘氨酸(AR)：南京化学试剂厂；无水甲醇(AR)：南京化学试剂厂；732型阳离子交换树脂：南京化学试剂厂；硅胶H(200目)：南京化学试剂厂。
仪器：全套磨口玻璃仪器：天津玻璃仪器有限公司；旋转蒸发器：郑州长城工贸有限公司；数字熔点仪：WRS-1B；核磁共振仪：ARX500；付里叶红外测定仪：Nicolet170SX；元素分析仪：Elementa-Vario-EL。
2.3合成路线
2.3.1
3-氯-2-羟基丙磺酸钠(ES)的合成在1000mL的三颈烧瓶中加入106g环氧氯丙烷，瓶口装上电动搅拌器和温度计，滴液漏斗中加入含100g亚硫酸氢钠的饱和水溶液。滴加反应液，室温不断搅拌，逐渐有白色晶体析出，系产物ES，反应持续24h，取少量反应混合物加品红溶液不褪色，说明反应已趋于完全。减压蒸去水，用少量甲醇洗涤、干燥，获白色固体175.4g，产率为93%，置于干燥器中备用。
2.3.2N，N-双(2-羟基-3-磺酸基丙基)氨基乙酸(BHSPA)的合成
在装有球形冷凝管、温度计、滴液漏斗和电动搅拌器的250ml四颈烧瓶中加入49.1g(0.25mol)ES，加水40ml搅拌溶解。取8.4g(0.12mol)甘氨酸加50%NaOH溶液适量中和之，使生成钠盐，置于滴液漏斗中，然后向反应容器中慢慢滴加，边滴加边搅拌。加热，控制反应温度60℃左右，反应2h，此时溶液pH值7左右。再慢慢滴加适量50%NaOH溶液，促进反应向右进行。待溶液pH值上升至13，继续反应3h后停止，反应液冷却至室温。用120g强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂进行钠离子交换树脂层析后，再用硅胶H(200目)层析，用1：1甲醇水溶液作淋洗剂。减压蒸馏浓缩，用冰醋酸调节pH=5.0，用无水甲醇稀释，有白色固体析出。过滤，用甲醇-水溶液重结晶之，固体再用少量无水甲醇洗涤，经真空干燥，获产物23.6g，经计算，产率约60%。熔点为119.7～121.2℃。
3.结果与讨论
3.1合成工艺的选择
(1)中间体ES的制备
据资料报道，中间体ES的制备有至少三种方法：室温反应24小时；加热到95℃左右条件下反应3小时；用N2气充塞反应容器，并加压到0.14MPa，加热到50℃反应1小时左右。三种方法的结果都能得到同样规格的中间体，且产率都在90%以上。为操作方便，采用室温条件下的反应，效果较好。
(2)产物BHSPA的制备
为了增加甘氨酸在水中的溶解性，促进反应进行，先将它与50%NaOH溶液反应制成钠盐，然后置于滴液漏中慢慢滴加。理论上ES与甘氨酸的mol比为2：1，生成二取代的产物，但其中也混有一取代的产物生成，故反应中将ES过量，并适当提高反应温度。反应过程中用NaOH作催化剂，中和生成的HCl，促进反应的发生。实验中调节碱的量进行试验发现，若不加碱，反应几乎不发生。
3.2反应条件的确定
(1)温度：本实验考虑了温度对反应产率的影响，其结果见表1

从上表可以看出：反应温度控制在60℃左右可以得到较高的反应产率。反应温度太低，反应缓慢，而高温条件下，胺易分解、变质，产率反而降低。
(2)pH条件反应过程的pH值不断变化，随着NaOH的滴加，pH值不断升高，碱性有助于反应向右进行。但是碱性太强会引起副反应，产率反而下降。随着反应进行，产生大量HCl，溶液的pH逐渐下降，最后进行离子交换，终点pH值约在5左右比较合适。
(3)反应时间在保持上述条件不变的情况下，分别考察不同反应时间对反应收率的影响，结果见表2

从上表可以看出，延长反应时间，反应产率略有提高，但幅度有限，到4小时反应基本完成，从缩短反应时间及降低成本的角度出发，选择在4-5h较合适。
3.3产物的表征
(1)元素分析对BHSPA进行元素分析，其结果见表3。从表中可以看出，实验值与理论值基本吻合。

(2)红外光谱分析用Nicolet170SXFT-IR付里叶红外光谱分析仪对产品进行红外分析，谱图上各吸收峰的可能归属见表4。

(3)1HNMR分析对产品进行核磁共振分析，TMS为内标，D2O为溶剂，谱图上各吸收峰的可能归属见表5。

4.结论
N，N-双(2-羟基-3-磺酸基丙基)氨基乙酸(BHSPA)的合成条件控制为：pH值5左右，温度60℃，反应时间4-5h。用元素分析，红外光谱，核磁共振等手段对合成的产物进行结构分析和鉴定，证明得到了预期的产物。实验证明该反应具有产率高，易工业化生产的特点。进一步实验证明该产品具有优良的缓蚀、阻垢性能，系一种低氮、无磷的新型水处理剂。