胡榕华
(广西红日化工有限公司，广西梧州市543001)
1产品概述
二氯异氰尿酸钠是一种用途广泛的广谱、高效、低毒的有机氯消毒杀菌剂。该产品以其溶解速度快和杀菌性能卓越.pH呈弱酸性、刺激性小、毒性低、贮存稳定为优势，10多年来得到快速发展，与有效氯高、溶解速度慢的三氯异氰尿酸分别满足不同的使用要求。二氯异氰尿酸钠可灭活肝炎病毒，杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、芽胞等致病微生物，使用安全。美国联邦食品与药物管理局(FDA)及环保局(EPA)均己正式批准允许其用于食品及饮用水方面的消毒杀菌。
目前我国二氯异氰尿酸钠年总生产能力己达3.35万t，生产厂共有20多家，产品剂型以粒剂和粉剂为主，其他剂型较少，产品大部分出口外销。但我国的生产技术大都处于国际20世纪80年代末90年代初水平，产品质量、原料消耗与国际先进水平相比仍有一定差距。为进一步增强产品在国际市场上的竞争力，现就提高二氯异氰尿酸钠产品质量和降低原料消耗的措施进行分析探讨。
2生产工艺方法
我国二氯异氰尿酸钠INaC12(CNO)31的工业生产方法主要有二氯异氰尿酸IHC12(CNO)31中和法和次氯酸钠氯化法，其产量比约为6：4，生产原料为氰尿酸IH3(CNO)31(也称三聚氰酸或异氰尿酸)以及烧碱、氯气。
2.1二氯异氰尿酸中和法工艺
二氯异氰尿酸中和法的工艺过程为：先将氰尿酸与烧碱反应，制得氰尿酸二钠[简称二钠盐，分子式为Na2H(cNo)3]。将二钠盐氯化，生成二氯异氰尿酸结晶。过滤后，将湿滤饼与烧碱或纯碱、小苏打迅速混合进行中和反应，即可生成二氯异氰尿酸钠。反应方程式如下：
H3(CNO)，+2NaOH=Na2H(CNO)，+2HZO
Na2H(CNO)，+2C12=HC12(CNO)，+2NaCI
2HC12(CNO)，+Na2CO3=2NaC12(CNO)，+CO2+H2O
该法的优点为原料消耗和能耗较低，生产成本较低。这是因为二氯异氰尿酸在水中的溶解度很小(25℃时的溶解度为0.89/1009)，产物随废液排走的量较少，过滤的收率较高；中和反应为固相反应，损失也很少；氯化温度在20℃左右，不需低温冷却，用电量少。缺点是产品有效氯和pH值波动较大，产品稳定性较差，气味大，生产环境较差。
2.2次氯酸钠氯化法工艺
由于采用液相法生产，二氯异氰尿酸钠结晶体从溶液中析出，因此该方法生产的二氯异氰尿酸钠产品纯度较高，有效氯及pH值波动较小，气味小，稳定性好，溶解快而完全。但其收率相对于二氯异氰尿酸中和法的要稍低些，能耗也要高些。
除了上述2种生产方法外，还有三氯异氰尿酸[Cl3(CNo)3]氯化成盐法、次氯酸氯化法、食盐法、碳酸盐法等。三氯异氰尿酸氯化成盐法虽然产品纯度高、质量好，但由于工艺流程长、收率低、能耗高、生产成本高，在20世纪90年代中期前我国有部分厂家采用该法，现大都改为上述介绍的2种方法生产或者停产，而后几种方法未见我国有工业化规模生产的报道。
3理化性质和质量指标
二氯异氰尿酸钠为白色结晶粉末或颗粒，有轻微氯味，熔点230～250℃(分解)，溶解度259/1009H2O(25℃)，在水中发生水解生成次氯酸而起杀菌作用。
二氯异氰尿酸钠具有氧化性，遇还原剂会损失有效氯而降低甚至失去杀菌能力；遇酸或碱发生分解生成氰尿酸或氰尿酸盐并同时放出氯气；遇铵或或：HC12(CNO)3+NaOH=NaC12(CNO)，+H2O
该法的工艺流程方框图如图1。

次氯酸钠氯化法的工艺过程为：先将烧碱与氯气反应制取次氯酸钠，然后与氰尿酸反应，并加入中和剂，即可一步生成二氯异氰尿酸钠。反应方程式如下：
ZNaOH+CI：=NaCIO+NaCI+H2O
H3(CNO)，+2NaCIO=NaC12(CNO)，+NaOH+H2O
该法的工艺流程方框图如图2。

胺、氨易反应生成三氯化氮；在高温高湿条件下易分解自燃，水分升高分解温度下降；遇水淋会发热甚至自燃；在强碱性条件下其三嗦环易断裂，分解为氰酸类化合物(R-N=C=O)；在强氧化性条件下也易断环分解。
二氯异氰尿酸钠产品一般分为含结晶水(I型)和不含结晶水(11型)2种，其主要质量指标如表l。
出口的二氯异氰尿酸钠产品大多为粒剂，粒径为2.36-6.00mm(8-30目)或1.0-0.3mm(20～60目)，粒度)90%，外观呈白色。部分外商要求水分的质量分数蕊2.0%，对其他指标要求也很高。
4提高产品质量的措施
4.1抓好原料质量，严格工艺控制，提高产品的有
效氯含量
有效氯含量是二氯异氰尿酸钠产品的主要质量指标。要使产品具有较高的有效氯必须选用纯度高于98.5%的优质氰尿酸。采用优质氰尿酸生产并通过严格的工艺控制，可保证产品有效氯质量分数的干基值达62%一64%。对于二氯异氰尿酸中和法来说，在生产过程中应保证中间产物二氯异氰尿酸的有效氯含量较高。为此在配制二钠盐溶液时应准确投料，尤其注意碱的投放量不得过少，最好略为过量，使氰尿酸全部转变为二钠盐。其次在氯化时必须控制好反应温度和pH值，使二钠盐充分转化为二氯异氰尿酸结晶析出，因为温度高于25℃时副反应增加，或pH控制不当时部分二钠盐生成一氯异氰尿酸钠[NaHcl(cNo)3]，引起有效氯下降，影响产品质量。
对于次氯酸钠氯化法工艺，提高产品的有效氯含量须在氯化阶段进行。氯化时应控制好反应速度和温度，避免次氯酸钠局部过浓或温度过高发生分解，其次应加足次氯酸钠并控制好反应终点的pH值，使氰尿酸反应完全。此外，结晶时冷冻终点的温度不宜低于一5℃，否则溶液中的氯化钠易析出混于二氯异氰尿酸钠结晶中，影响产品的有效氯含量。
4.2严格控制反应的pH值，减少产品刺激性气味
优质二氯异氰尿酸钠的1%溶液pH值约为6.5，工业生产的二氯异氰尿酸钠产品其pH值一般为6-7。对于二氯异氰尿酸中和法工艺，应准确分析二氯异氰尿酸湿料的有效氯和水分，以便计算出中和时应加碱的准确数量，只有配料准确，其pH值才能控制在6-7。若为了提高产品的有效氯而减少碱的加入量，则产品的pH值往往偏低甚至超标。
对于次氯酸钠氯化法工艺，应严格控制氯化反应过程和反应终点的pH值。由于氯化反应结束时溶液尚未结晶或只有部分结晶，而其饱和溶液与1%溶液的pH值相差不大，因此氯化终点的pH值控制在6.4-6.6，即可保证产品pH值合格。
产品中NCI，含量高则其刺激气味较浓。氰尿酸
及生产用水含有少量有机胺或无机钱，而且氰尿酸在性条件下三嗦环会断裂分解生成NH3，当反应的pH值控制不当如pH蕊5时，这些胺(钱、氨)会与氯反应生成NC13，不但影响产品质量，而且在生产过程中NCI，体积分数达5%时极易发生爆炸，因此应严格控制反应的pH值，并保持良好的抽风，以置换反应锅内的NC13，防止NCI，积聚而存在爆炸危险。
4.3合理设计干燥器，降低产品水分
影响二氯异氰尿酸钠产品水分的主要因素在于干燥器的选型和设计是否合理，以及生产操作控制是否稳定。二氯异氰尿酸钠湿滤饼水分的质量分数一般为20%一25%，必须干燥至8%甚至3%以下。由于它是热敏性物料，且水分越高分解温度越低，因此应快速干燥才能减少有效氯的分解损失。选择气流干燥器或流化床干燥器可以符合快速干燥的要求。而由于物料含2个结晶水，并有一定的豁性和结团(其粒径一般在Zmm以下)，因此过快的干燥速度并不能将水分充分干燥。为了解决这一矛盾，在干燥器的设计上可将其分成2个干燥段一前阶段将水分快速干燥至质量分数在8%以下，以避免分解，后阶段适当延长干燥时间，以将水分的质量分数降至1%以下。根据这样的设计原则，可将一般的气流干燥器改进，把干燥器的后半段改为脉冲式，这样既可延长颗粒的停留时间，又可增加其碰撞次数，使颗粒逐渐破碎转变为粉从而得到充分干燥，避免成品出现粉中带粒、粉干粒湿的现象。
为加强传热和传质，延长干燥时间，有效地降低产品水分，脉冲气流干燥器可采用三段脉冲管。其设计计算较复杂，需对每段脉冲管的传热、传质、气流速度和颗粒运动速度等进行计算。如设计高度为巧m的三段脉冲气流干燥器，可将前两段脉冲管的扩大管与缩小管管径之比按常规的2：1设计，而把最后一段脉冲管的管径之比取为3：1，同时干燥器的进口风速选择常规风速的下限即10m/S。当热风进口温度为180℃，出口温度为100℃时，二氯异氰尿酸钠水分的质量分数可由25%干燥至0.8%以下，而且大于0.2mm(约80目)的颗粒难以从干燥器中吹出混于所得的粉状成品中。
此外，二氯异氰尿酸钠产品易吸潮，应及时严密包装。产品造粒后水分会升高，因此造粒时筛分出来的过筛粉应与从干燥器出来的新鲜干粉混合后再重新造粒，避免过筛粉单独多次重复使用，以确保产品水分合格。
4.4控制水不溶物、重金属和砷的含量
二氯异氰尿酸钠产品中水不溶物、重金属和砷含量的高低与原料氰尿酸、烧碱、氯气有关，还与生产用水和生产过程的各环节有关(如投料时外包装袋上豁附的脏物带入反应锅等)，要求原料氰尿酸、烧碱、氯气或次氯酸钠的水不溶物、重金属、砷含量都不得超过二氯异氰尿酸产品中相应项的指标，生产配料用水必须使用符合饮用水标准的自来水。在生产工艺上，对二钠盐或次氯酸钠溶液进行沉清和过滤，可降低产品的水不溶物以及重金属和砷的含量。
4.5除去有色杂质，提高产品白度
产品白度与铁含量有关。当铁含量的质量分数<0.003%时产品色泽好，但当其达0.005%时产品己略显微黄色。由于原料和产物的腐蚀性强，生产设备和管道应使用钦、搪瓷、塑料等耐腐蚀材料，避免铁的腐蚀而影响产品色泽。
产品白度还与其他有色物质的含量有关。一般来说，原材料和生产用水对产品白度的影响最大，要提高产品的白度，必须选择纯度高、色泽白的氰尿酸和使用清澈的自来水配料。因为氰尿酸色泽差所带入的有色物，或纯度低所含的某些杂质遇氯后生成有色物，以及水中的有色物都会污染产品，影响产品白度。
采用二氯异氰尿酸中和法工艺，通过滤去二钠盐溶液中的有色沉淀物和加入活性炭吸附溶液中的有色杂质，可有效提高产品的白度。采用次氯酸钠氯化法工艺，可将次氯酸钠溶液沉清4h以上，排掉沉淀物并对清液过滤后再投入使用，氯化结束后于结晶析出前及时过滤所生成的二氯异氰尿酸钠溶液，都将有效提高产品的白度。
5降低原料消耗的措施
原料氰尿酸的纯度、工艺设备的设计和生产操作的控制对消耗都有较大影响。降低原料消耗关键有三：一是提高产物的生成率，二是避免产物分解，三是减少产物流失。为此除了选用优质氰尿酸外，还必须增强气液碰撞，强化吸氯，或者使用催化剂，同时应严格控制反应速度和温度，还应对废液和废气进行回收处理。
5.1二氯异氰尿酸中和法降耗措施
采用二氯异氰尿酸中和法，在氯化反应时可加入催化剂来提高二氯异氰尿酸的生成率(据了解我国己有个别厂家掌握了催化技术)；氯化通氯管宜采用多孔式如纱布套管式，并采用0.2-0.3MPa的压力使氯气从网孔中高速喷射出来与物料进行反应，可增强氯气的吸收效果，使晶粒粗大；氯化搅拌器宜采用桨式或推进式，并采用较高的转速以增强气液碰撞，强化氯气吸收效果，从而提高收率；控制反应温度不高于25℃，以减少副反应发生。采取上述措施，可使氰尿酸消耗降至0.65t八以下。采用喷射泵以0.2MPa以上的液压高速喷射，吸氯效果也较好，但料液不断高速循环易使晶粒破碎，若将料液作适当的固液分离后再将含小晶粒的料液循环吸氯，则可提高收率。
固液分离系统设置沉淀回收池，将透滤和溢出的结晶进行回收；干燥系统采取前大后小的二级旋风分离器收集干粉成品，并采取多级袋滤除尘器回收粉尘，均可减少产品损失，进一步降低消耗。
5.2次氯酸钠氯化法降耗措施
次氯酸钠氯化法的降耗关键在氯化过程。氯化时不但要注意提高原料的转化率，还应避免产物发生分解。氯化反应锅搅拌桨的设计应根据反应过程物料豁度的变化而合理设计。反应前期搅拌速度高，有利于减少副反应发生；反应中期物料较豁稠，搅拌桨应能有效搅拌物料；反应后期料液变稀，且有部分晶体析出，此时应减弱搅拌效果。因此搅拌桨最好采用可调速的桨式，也可选用框式。次氯酸钠局部过浓会使产物发生分解，在氯化操作上必须根据不同的反应阶段控制不同的反应速度，避免次氯酸钠流量过大；反应温度控制在25℃左右，避免温度过低使料液过于豁稠而致次氯酸钠局部过浓，同时也应避免温度过高使分解副反应加剧；加入充足而又不过量的次氯酸钠，确保氰尿酸反应完全而不引起分解；控制反应终点的pH值在6.4-6.6，以提高二氯异氰尿酸钠的生成率。
此外还应注意避免产物流失。二氯异氰尿酸钠的溶解度较大，在25℃时为25g/100g，0℃时约为39/1009，因此冷冻结晶后进行固液分离的温度须严格控制。若分离温度过高，溶液中溶解有较多的产物，固液分离时随废液排走而损失，则消耗升高；分离温度过低则因氯化钠晶粒的析出而使固液分离困难，分离时间延长，易使离心机进料过满而溢出，造成损失。应加强固液分离系统和干燥系统的产物回收(与二氯异氰尿酸中和法的相同)，以减少产物流失。
处理废液也可进一步降低消耗。若将废液继续通氯可生成难溶的三氯异氰尿酸(25℃时溶解度为1.29/1009)，经过滤、干燥得三氯异氰尿酸产品。或将废液加入盐酸或硫酸(氯碱企业可使用干燥氯气并经澄清后的废硫酸)处理使所溶解的二氯异氰尿酸钠转化为难溶的氰尿酸(25℃时溶解度为0.29/1009)进行回收使用，还可回收所释放的氯气制取次氯酸钠。
采取以上措施可望使次氯酸钠氯化法的氰尿酸消耗降至0.65t八左右，烧碱、氯气的消耗也会有一定程度的下降。