汪宏渭，孙在柏，孙国华
1.上海大学环境工程与化学工程学院，上海200072；
2.上海上大科技园区环境工程有限公司，上海200072；
3.上海石油化工股份有限公司.环境保护部，上海200540
我国腈纶生产始于2O世纪7O年代，到9O年代形成生产高峰，预计今后几年还将增加。但腈纶废水是一种高浓度有机废水，其中含有多种污染物，其对环境污染严重，且难以处理，这严重阻碍了腈纶生产的发展。
腈纶生产工艺分为干法和湿法两大类。有关湿法腈纶废水的处理方法的报道较多，而对干法腈纶废水处理技术的研究报道较少，主要有同济大学的杨晓奕和清华大学的陆斌等。虽然实验结果较好，但未能得到工业推广和应用。全国5套同类型干法腈纶生产装置产生的废水主要采用厌氧一好氧一生物活性炭工艺进行处理，但由于废水中含有一定浓度的硫酸盐和较多难生物降解的低聚物，较难直接用生化法进行处理。致使外排出水不能达到国家排放标准.。
我们采用预处理和后续生化处理工艺处理干法腈纶废水，收到了较好的效果。
1实验部分
1.1废水水质
实验用废水取自国内一家大型的干法腈纶生产厂，其水质见表1。

干法腈纶废水中的污染物，主要为丙烯腈、丁二腈、乙腈、二甲基甲酞胺、有机低聚物等。
1.2实验仪器、材料与药剂
仪器：ACO一380型海利电磁式空气压缩机；HL一2恒流泵；LZB一3玻璃转子流量计；LZB～8气体流量计；6511型电动搅拌器；PHS一3CTpH计；TG328B电光分析天平；7321一I型分光光度计。填料：铁碳内电解用填料为上海上大科技园区环境工程有限公司自行研制的铁钯多孔内电解烧结填料，该填料由废铸铁屑和10～20目的活性炭按1：1的体积比。再配以一定比例的非金属粒子和金属粒子在高温下烧结而成；水解酸化池和硝化池所用填料为上海石化环保器材厂生产的组合填料；流化床所用填料为Jw型立体多孔生物悬浮填料。药剂：聚合硫酸铁(PFS)，外购；阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺，其相对分子质量约450万，外购；其它分析药剂为分析纯。
1.3废水处理工艺流程
干法腈纶废水处理工艺流程见图1。

由于干法腈纶废水处理工艺流程较长，所需动力和设备较多，因此前段预处理为不连续实验，后段生化处理为连续实验。实验时间为8月至次年1月，冬季温度较低，不利于微生物的生长和繁殖，用潜水防爆型恒温加热棒控制生化反应器的温度(28—35℃)。
1.4污泥培养驯化和挂膜
接种污泥取自宁波金甬腈纶厂。先将污泥闷曝24h，恢复污泥的活性；对水解酸化、流化和硝化分别单独进行挂膜。在启动前期，配水以葡萄糖为主，随着实验的进行，葡萄糖逐步被腈纶废水所代替。在各自的挂膜成功后，将3个反应器串连起来，稳定运行一段时间。整个挂膜时间约2.5个月。在挂膜的启动和稳定运行阶段，分别考察污泥的性能、BOD和COD的去除率以及各自的容积负荷，判断挂膜是否成功。另外，在挂膜期间需加入一定量的磷。
1.5工艺参数的确定
后续生化处理单元的水力停留时间见表2。

在实验过程中，可以通过调节不同的出水口高度及进水流量(Q)来控制不同的水力停留时间(HRT)。
水解酸化池的溶解氧质量浓度控制在小于0.5mg/L，生物流化床的溶解氧质量浓度控制在2—4mg/L，Q为2L/h。磷酸二氢钾按照BOD与P质量比为100：1的比例投加。
1.6实验方法
1.6.1预处理
用废酸将废水的pH调至4左右，用聚合硫酸铁作内电解出水的絮凝剂、用聚丙烯酰胺作助凝剂，用质量分数为10%的石灰乳液调节内电解池出水pH至8.0—8.5，搅拌3—5min，沉淀1.5h后取其上清液进行测定。
聚合硫酸铁配成质量分数为10%的溶液，投加量为0.05%；聚丙烯酰胺配成质量分数为0.3%的溶液，投加量为450g/m。
1.6.2后续生化处理
水解酸化池、生物流化床和硝化池均采用底部进水、上部出水的方式。在水解酸化池中加入磷酸二氢钾补充磷；在硝化池中加入碳酸钠补充碱度。硝化池底部排出的污泥及混合液按体积分数30%-50%回流。回流的主要作用是：
(1)补充由于水解酸化池受废水水质和水量的冲击引起的污泥损失；
(2)提高硝化池的脱氮功能。
取各反应单元的出水，静置30min后测定COD、BOD、氨氮浓度和SS浓度。
1.7分析方法
COD采用重铬酸钾法(GB11914—89)测定；BOD采用稀释与接种法(GB7488—87)测定，氨氮浓度采用钠氏试剂光度法(GB7479—87)测定；DO浓度采用修正碘量法(GB7489—89)测定；pH采用玻璃电极法(GB6920—86)测定。
2结果与讨论
2.1预处理
2.1.1HRT对COD去除效果的影响
在助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺的情况下，内电解HRT对COD去除率的影响见图2。

由图2可看出，内电解反应时间越长，COD去除率越高；但当HRT超过120min时，COD去除率则随着时间的延长而缓慢增加。HRT过长会增加耗铁量，增加废水处理成本；另外，HRT越长越不利于实际工程应用。因此，内电解HRT宜控制在2h。
2.1.2聚丙烯酰胺类型对混凝效果的影响
聚丙烯酰胺类型对COD去除率的影响见图3。实验表明，用阴离子型聚丙烯酰胺+聚合硫酸铁对废水混凝处理的效果较好。

2.1.3预处理的效果
腈纶废水经内电解和混凝沉淀预处理后，其COD由1.650mg/L降到1.310mg/L，COD去除率为20.6%，BOD/COD由原来的0.27提高到0.38。内电解反应时将腈纶废水中的一些难降解有机物大分子、溶解性低聚物等转变为可生物降解的物质，因此，废水的可生化性得到提高。内电解出水中的氨氮浓度没有变化，说明内电解对氨氮的去除没有效果。
2.2生化处理
各生化处理单元的出水水质见表3，各生化处理单元COD，BOD的平均去除率及容积负荷见表4。


由表3和表4可以看出，经缺氧反应后，出水COD下降，去除率虽为15.4%，但BOD/COD从0.38提高到0.48，且BOD增加，使后面的好氧处理更容易进行。同时，水解和酸化将废水中的一些有机胺降解成低分子的无机氨。废水中的COD和BOD主要在生物流化床中被去除，COD去除率达到了71.6%。氨氮含量继续增加，这是由于废水中的腈类(如丙烯腈、乙腈等)继续氨化，生成氨所致。出水BOD降为57mg/L，有利于硝化池中硝化菌的生长。
废水中原有的氨氮、水解酸化池中生成的氨氮以及生物流化池中产生的氨氮在硝化池中被去除，同时COD进一步降低。经二次沉淀池沉淀后的出水COD小于160mg/L，BOD小于30mg/L，氨氮质量浓度小于160mg/L，达到了腈纶行业废水的一级排放标准¨。
表4的容积负荷表明，该处理工艺适合在实际工程中应用和推广。用缺氧一好氧(生物流化床)一硝化工艺进一步处理经内电解和混凝沉淀工艺预处理后的干法腈纶废水，效果较好，出水可达标排放。
3结论与建议
a)采用铁碳内电解和混凝沉淀预处理工艺对腈纶废水进行预处理，可使COD从1650mg/L降至1310mg/L，COD去除率为20.6%，BOD5/COD由原来的0.27提高到0.38；对预处理后的出水进行水解酸化一好氧生化(生物流化床)一硝化生化处理，最终出水COD为148mg/L，BOD5为16mg/L，氨氮质量浓度为13mg/L，SS质量浓度小于100mg/L，出水水质达到了腈纶行业一级排放标准。
b)用铁钯多孔内电解烧结填料作内电解池的填料，废水处理效果较好。该填料为具有较大比表面积的多孔结构，可使腈纶废水以较低的水头阻力通过，从而避免了应用内电解法处理废水时常见的铁屑容易结块、发生沟流等现象。但废水处理成本增加。
c)由于腈纶废水的可生化性较差，若条件允许，可与生化性较高的生活污水或化工废水合并处理，以提高腈纶废水的处理效率，降低其处理成本。